海洋黑科技-海洋防腐材料
开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。
1 发展背景
海洋约占地球表面积 70%，超 90% 的世界贸易货运依赖海洋运输，海洋资源与航海船舶业是世界经济重要支柱。但海面风浪冲击、海水及海洋生物等腐蚀，使海洋成苛刻腐蚀环境，潜艇、船舶等需用高强、耐腐蚀材料制造并涂防腐涂层。
我国处于集约低碳经济转型和走向海洋战略关键期，远洋运输等行业发展对海洋防腐材料要求更高，研发绿色、长寿命、经济的材料很必要。
海洋石油工业发展推动海洋防腐材料在海洋平台应用，近海海岸工程、海底管线等也需高性能防腐涂料防护，海洋重防腐涂料针对苛刻环境设计，要求高耐腐蚀性、耐划伤性和耐侯性。
海洋环境复杂，传统金属材料难满足先进海洋设备需求，高速船体、海洋建筑及深海探测材料面临更新，改进传统材料、研发高性能环保新材料并探索其可应用性迫在眉睫。
2 海洋腐蚀现状
腐蚀是基础设施和工业设备损坏、报废主因。我国每年因腐蚀造成的损失约占 GDP 的 5％，高于美国（3.4％）和日本（不足 3％），且国际公认腐蚀损失超所有自然灾害损失总和。海洋环境中，基础设施和工业设施腐蚀严重，船舶与海洋平台尤甚，已成为影响其服役安全、寿命、可靠性的关键因素，备受各国政府和海洋工业界关注。所以，发展海洋工程防腐材料与技术，对保障海洋工程和船舶服役安全、降低事故、延长海洋构筑物寿命意义重大。
海水作为腐蚀性电解质，显著特点是自由离子多、含盐量高，还含复杂无机物和有机物。除氯化物，海水含饱和碳酸盐及大量镁、钙离子，可在金属表面形成保护性覆盖层。海水中微量组分也影响腐蚀，部分有机、无机分子能与金属形成络合物，影响金属溶解及腐蚀产物生成、沉积。此外，海水中多种生物生长，尤其附着在金属表面的生物对腐蚀影响大，我国沿海常见藤壶、牡蛎等附着生物，与腐蚀相关的微生物主要是硫酸盐还原菌 。
海洋腐蚀的区域分类
要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。综合海洋各类极端环境主要包括：海洋大气区，浪花飞溅区，潮差区，全浸区和海泥区五个区域[3-5]。
深海及海泥区
海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异，因此海底泥土区环境状况很复杂。在这一区域中，氧含量变小，甚至出现无氧区，为硫酸盐还原菌等厌氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。因此腐蚀的主要形式是微生物附着腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。
3 我国海洋防腐材料的发展现状
海洋工程构筑物大致分为 : 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运 ）、深海工程 （ 海洋平台、钻井、采油、储运 ）、海水淡化、舰船 （ 船体、压载舱、水线以上 ），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结构的主要失效形式包括 : 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀 / 磨损、海生物 （ 宏生物 ）污损、微生物腐蚀、H 2 S与CO 2 腐蚀等等。
控制船舶和海洋工程结构失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂层 ）、耐腐蚀材料、表面处理与改性、电化学保护 （ 牺牲阳极、外加电流阴极保护 ）、缓蚀剂、结构健康监测与检测、安全评价与可靠性分析及寿命评估。
腐蚀控制方法多样。电化学保护（牺牲阳极与外加电流）是海洋结构腐蚀控制常用手段，缓蚀剂常用于介质相对固定的内部结构。结构健康监测与检测技术，能判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态，为进一步腐蚀控制决策和安全评价提供依据。腐蚀安全评价与寿命评估，是保障海洋工程结构安全可靠及初始设计的重要环节。
海洋工程材料体系丰富，有钢铁、钢筋混凝土、有色金属（铝合金、钛合金等）、复合材料等，其中钢铁和钢筋混凝土用量最大。多种防护技术可用于不同材料，但各材料防护技术有差异。复合材料因轻量化，在海洋工程中应用有望增加，其防护技术有待深入研究。
我国尚无海洋钢筋混凝土平台，海工钢筋混凝土多用于海岸工程、海外大桥。海工钢筋混凝土的长效防护是国际重要课题，保障跨海大桥长期寿命意义重大，高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对南海及岛礁工程建设价值高。钢筋混凝土遭破坏主因是海洋中氯离子渗透至钢筋，致其腐蚀。控制氯离子渗透，除提升混凝土自身抗渗性能，在混凝土表面涂防护涂料是常用方法，国外已广泛应用，我国近年也开始重视 。
我国在防腐材料方面的研究发展现状：
（1） 我国海洋涂料市场几乎完全被国外垄断，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等完全采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。
（2） 在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳极占世界份额的绝对优势，但高档稳定化牺牲阳极仍然进口，而且我国目前没有生产大电流阴极保护系统这类装备的能力。
（3） 我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等特殊防护技术，特别是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖进口，受到国外工业发达国家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，特别是表面处理装备几乎大多是从国外进口。我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。
鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家最新政策，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。
3.1防腐涂料（涂层）
涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料 ; 非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。
防腐涂料的类型主要包括有机硅树脂涂料、环氧类涂料、聚氨酯类防腐涂料等，环氧类防腐涂料是目前应用范围最广的海洋工程结构防腐涂料。实际应用中，涂料可以分为面漆、中间漆、底漆。面漆包括乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等；中间漆包括环氧玻璃鳞片、环氧云铁等；底漆包括热喷涂铝漆、富锌底漆（无机类的硅酸依稀、有机类的环氧富锌）等。
（1）有机硅树脂涂料
有机硅树脂涂料作为一类以有机硅树脂或改性有机硅树脂为核心成膜物质的元素有机涂料，涵盖纯有机硅树脂涂料与改性有机硅树脂涂料两大类型，具备卓越非凡的耐热耐寒性能，在绝缘性、附着力、柔韧性以及防霉性等诸多方面同样表现亮眼。其中，改性有机硅树脂涂料凭借其更为广泛的适用性脱颖而出，从制备工艺来看，分为机械混合型与缩聚型，并且能够借助添加各类填料、颜料等手段，进一步优化有机硅树脂的耐热、绝缘及耐候特性。
不可忽视的是，有机硅树脂涂料尽管在耐高低温、耐候、耐化学品侵蚀以及耐磨等领域优势显著，但其自身强度不足、与基底粘附力欠佳等短板，也在一定程度上制约了应用场景的拓展。展望未来，研发工作将聚焦于多元改性路径：一方面，运用无机 - 有机混接前沿技术，促使涂料完美融合有机物与无机物的双重优势；另一方面，深入探究成膜机理，以丙烯酸树脂、环氧树脂等聚合物为依托进行精准改性，力求打造性能卓越超群的有机硅改性涂料新品。同时，着力研发交联型有机硅树脂涂料，借由提升致密性，全面强化耐水、耐溶剂与耐热能力。尤为关键的是，顺应时代潮流，推动有机硅树脂涂料迈向低污染、绿色健康的环保新赛道，将成为后续研发的重中之重。
（2）环氧类防腐涂料
环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。
环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能优异；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿色环保。
海洋防腐涂料的
一、环保涂料：守护海洋生态的绿色盾牌
随着全球对环境保护的呼声愈发高亢，犹如激昂的号角，催促着健康环保的海洋涂料快步走向船舶工业舞台中央。在这场绿色变革中，防腐颜料的无铅无铬化成为防腐蚀涂料发展的坚定航向。科研先锋们如同寻宝者，挖掘出诸多抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料：磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等，它们宛如忠诚卫士，默默守护钢铁基体；锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料亦是重金属颜料的得力替代者。值得一提的是，金属锰及其化合物作为抑制性颜料，在防腐战线单枪匹马或协同作战时，表现竟与传统钼酸盐、铬酸盐颜料不相上下，铁氧体同样以出色的防腐效能崭露头角。大洋彼岸的美国 Gerace 公司巧用离子交换型防锈颜料，将重金属颜料取而代之，其配制的涂料早已在北海油田平台经受住腐蚀考验。在发达国家，红丹防锈漆已被打入 “冷宫”，无毒的铝粉、锌粉、铁红等颜料成为新宠，纷纷入驻涂料配方。
纳米微粒更是为环保涂料注入强大动力，纳米级 TiO₂、ZnO、CaCO₃ 及 SiO₂ 等，如同微观世界里的超级英雄，与防腐涂料强强联手，发挥出惊人协同效应。它们凭借自身特性，与涂层紧密相拥，氢键结合坚如磐石，使得涂层致密性大幅跃升，抗离子渗透性显著增强。不仅如此，纳米微粒还像神奇画笔，优化涂料流变性，赋予涂层更高附着力、硬度、光洁度与耐老化性能，无疑是涂料发展的璀璨新星。
二、水性涂料：水性 “精灵” 的海洋防腐新篇
在水性涂料的奇妙王国里，水性无机富锌涂料堪称皇冠上的明珠。它以无机物为主帅、高含量锌粉为先锋、水作灵动介质，编织出高固体分厚膜，在海洋防腐战场立下赫赫战功，防锈性能出类拔萃，极具推广价值。作为零 VOC 的环保标兵，水性无机富锌涂料已赢得各界青睐，前景一片光明。海外，德国 GalvatechLed 公司研发的 Zinga 富锌涂料含锌量高达 95％，历经岁月洗礼，防腐性能依旧卓越。国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料也在工程实践中崭露头角，持续打磨技艺。
此外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料如同雨后春笋，纷纷步入产业化与实际应用阶段，在内舱和油水舱底面配套施工时，大幅改善作业环境，恰似一阵清风。然而，船舶所处环境极端恶劣，仿若狂风巨浪，水性涂料防腐性能目前尚难完全招架，在船舶领域的应用仍受限，亟待突破困境。
三、低处理表面防锈涂料：狭小空间的防腐救星
船舶与海洋设施仿若精密机械，内部存在诸多狭小或难以挪动的部件，维修时进行精细表面处理如同 “螺蛳壳里做道场”，困难重重。处理后的部件常残留锈蚀物，还可能处于潮湿、带油状态，亟需一款能在这种 “恶劣” 低处理表面直接 “披甲上阵” 的高性能涂料。此类涂料宛如及时雨，既能缓解表面处理压力，又似环保卫士，避免预处理污染，还能节省不菲维修费用。当下，国内外企业纷纷摩拳擦掌，全力开发适配低处理表面的通用底漆，力求攻克这一难题。
四、无溶剂聚脲、聚氨酯涂料：快速固化的防腐利器
自 20 世纪 90 年代起，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺恰似火箭般迅猛发展。其单次喷涂厚度可达 2cm，短短几分钟便能固化成膜，施工时不受环境 “脸色” 影响，无论是风雨交加还是高温酷暑，都能从容应对，尤其适合厚涂平台甲板和弹性地板这类急需快速施工的场景。但 “巧妇难为无米之炊”，当前亟待开发与之适配的原材料与施工工艺。国外顺应环保大势，精心研制出无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术，这一新型材料集高强度、高柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性、装饰性于一身，还具备耐多种化学介质腐蚀与防水等 “超能力”，已在化工设备与港口设施广泛扎根。国内海洋化工研究院亦不甘示弱，研发体系紧跟前沿，处于国内领先梯队，为海洋防腐添砖加瓦。
